研究背景

電池安全不僅涉及生產(chǎn)和使用，運輸也是極為重要的一環(huán)。在聯(lián)合國制定的《危險貨物一覽表》中，鋰離子電池屬于運輸危險品。以2016年為例，僅國內(nèi)就發(fā)生多起鋰離子電池運輸安全事故，盡管沒有造成人員傷亡，但損失和影響仍不可忽視：

2016年一月十九日，京港澳高速1780路段一輛裝有鋰離子電池的貨車發(fā)生火災(zāi)。事故無人員傷亡，原因不明。

2016年四月十六日晚上10時許，位于深圳市龍崗區(qū)平湖嘉湖路輔城坳路段，一輛裝有900多斤手機廢舊電池的貨車，在行駛過程中突然著火，消防人員趕到現(xiàn)場，經(jīng)過兩個小時將火撲滅，事故未造成人員傷亡。

2016年九月二十四日18時許，深圳福田口岸大樓一箱行車記錄儀電池起火，事發(fā)時火勢較大，但很快被撲滅。事件沒有造成人員傷亡。

目前大部分電池公司在電池運輸時提前將電量調(diào)整至30%-70%SOC，而ICAO(InternationalCivilAviationOrganization)則是建議的電池運輸電量上限不高于30%SOC。英國華威大學(xué)和捷豹路虎公司研究了磷酸鐵鋰離子電池(LFP)在低SOC下的儲存和安全特性，發(fā)現(xiàn)即使30%SOC電池仍存在較大安全風(fēng)險，并建議電池在運輸時應(yīng)調(diào)至0%SOC，成果詳見TransportationSafetyofLithiumIronPhosphateBatteries-AFeasibilityStudyofStoringatVeryLowStatesofCharge,ScientificReports,2017,7:5128.

研究亮點

以磷酸鐵鋰離子電池(LFP)為例，實驗證實即使將電池電量調(diào)整至30%SOC仍存在安全風(fēng)險，并建議運輸環(huán)節(jié)應(yīng)將電池SOC調(diào)低至0%。該研究對電池生產(chǎn)運輸具有重要的指導(dǎo)意義。

圖文淺析

實驗所用電池為磷酸鐵鋰軟包電池，容量分別為8Ah和40Ah。工作電壓區(qū)間為2.3-3.4V，所有測試在25℃恒溫箱中進行，阻抗測試在電池50%SOC進行。

表1.UN38.3所要求的鋰離子電池運輸需通過的安全測試項。

鋰離子電池被歸類為危險物品。如表1所示，UN38.3明確含義了鋰離子電池運輸要通過的安全測試項，包括不同海拔測試、溫度循環(huán)測試、振動、沖擊、外短路、過充電和強制放電。此外，還對不同容量(Wh)的電池包裝進行了嚴(yán)格的限定。

表2.2004-2011年鋰離子電池在特種運輸過程中發(fā)生的典型安全事故。

表2列舉了2004-2011年鋰離子電池在特種運輸過程中發(fā)生的典型安全事故及原因分析。不難看出，外短路在事故原因中占據(jù)很大比重，因此后續(xù)作者在評估不同SOC磷酸鐵鋰離子電池安全性時選擇了外短路這一測試方法。

表3.以電池2.3V狀態(tài)為基準(zhǔn)，電池放電至不同電壓時所擁有的容量。

圖1.電池分別1C放電至2.3V、2.0V、1.0V和0.5V存儲不同時間電壓隨時間變化。

作者分別用1C將電池放電至2.3V、2.0V、1.0V和0.5V，隨后將不同電壓的電池存儲，記錄電壓隨時間的變化曲線。如表3所示，若以電池2.3V狀態(tài)為基準(zhǔn)，將電池從2.3V到2.0V的放電量僅占總能量的0.3%，從2.3V到2.0V的放電量僅占總能量的0.9%。同等放電狀態(tài)下SOC絕對值均高于SOE絕對值，這重要是SOC(stateofcharge)和SOE(stateofcharge)的計算方式不同所致：SOC是電池剩余電量百分比，而SOE(stateofcharge)是剩余電量且和電壓有關(guān)。圖1b可觀察到電池在1.0V和0.5V存儲過程發(fā)生了電壓擾動。但由于電壓擾動持續(xù)時間很短(約7min)，因此其對總過程影響不大。電池0.5V存儲30天后發(fā)生功能失效，其后續(xù)存儲實驗中止。

圖2.電池不同電壓存儲容量隨時間變化曲線。

如圖2所示，電池不同電壓儲存15天容量均出現(xiàn)降低，且電壓越低容量下降速度越快;電池2.3V、2.0V、1.0V和0.5V存儲15天容量損失率分別為4.6%、12.6%、15.8%和30.1%。電池0.5V在存儲30天后容量下降率超過35%，由于可能存在析銅的風(fēng)險，后續(xù)繼續(xù)存儲實驗被迫中止。電池1.0V存儲15-30天容量繼續(xù)下降，隨后的30-90天容量幾乎保持不變。電池2.0V和2.3V存儲15-90天容量呈波動狀態(tài)，存儲90天后容量分別下降11.1%和上升2.6%。電池在2.3V存儲容量變化似乎較為“詭異”，但該現(xiàn)象在其他研究中也被報道分析過，值得注意。[1-2]。

圖3.不同電壓電池存儲不同時間后在50%SOC的電化學(xué)阻抗譜，實部和虛部單位均為？。

如圖3所示，電池0.5V存儲30天純歐姆阻抗新增量最大(3m？)，2.3V存儲純歐姆阻抗新增量最小(1m？)。存儲45天，1.0V、2.0V和3.0V電池的純歐姆阻抗較存儲30天均顯著增大。電池2.3V存儲60天的純歐姆阻抗較存儲45天有顯著降低，純歐姆阻抗幾乎和初始值相當(dāng)，與容量變化曲線相對應(yīng)。注：作者用EDX分析了不同電壓電池存儲后極片中銅元素含量，發(fā)現(xiàn)并未出現(xiàn)析銅現(xiàn)象，但具體結(jié)果文中未展示。以上結(jié)果表明磷酸鐵鋰離子電池在電壓2.0V(-0.4%SOC)-2.3V(0%SoC)長時間室溫存儲老化率低，具有較高的穩(wěn)定性。但電池在該電壓(SOC)范圍是否確實適合運輸還需進一步通過安全測試驗證。

圖4.電池外短路裝置圖。

如表2所示，外短路是鋰離子電池在特種運輸過程中發(fā)生安全事故的重要原因之一，因此作者選擇外短路測試來評價不同電壓(SOC)下磷酸鐵鋰離子電池的安全性，所用外短路測試裝置如圖4所示。外接電阻為0.1？，實驗在室溫腔體中進行。

圖5.不同SOC電池外短路測試結(jié)果。

圖5所示為磷酸鐵鋰軟包電池在0%SOC(2.3V)、5%SOC、30%SOC、60%SOC和70%SOC外短路測試結(jié)果。0%SOC(2.3V)電池僅出現(xiàn)6℃溫升，5%-70%SOC電池外短路過程出現(xiàn)火星，臨近Tab部位的鋁塑膜出現(xiàn)部分著火現(xiàn)象。其中，30%SOC、60%SOC和70%SOC電池由于短路電流過大導(dǎo)致Tab熔斷，電量并未完全釋放。以上結(jié)果充分證明ICAO所推薦的30%SOC電池運輸電量仍可能存在安全風(fēng)險，而電池在0%SOC(2.3V)不僅能很好保持電池的壽命同時能確保運輸?shù)陌踩浴?/p>